隨著經(jīng)濟(jì)條件的改善和人們生活品質(zhì)的提高，消費(fèi)者對(duì)于食品的安全與營養(yǎng)也越來越關(guān)注。而大部分食品容易受到環(huán)境中的水分、氧氣、微生物等的污染而發(fā)生品質(zhì)下降和變質(zhì)，因此能起到阻隔水蒸氣、氧氣等的高阻隔食品包裝近年來得到飛速發(fā)展和廣泛應(yīng)用。本文將從材料阻隔性的產(chǎn)生和影響因素、四大包裝材料的阻隔性能、提高阻隔性的措施等方面加以簡(jiǎn)述，以期為科學(xué)合理地選擇阻隔性包裝材料，提高所包裝食品的品質(zhì)提供指導(dǎo)。
一、 包裝材料的阻隔性
包裝材料的阻隔性指的是材料阻止小分子透過的性能，其中的小分子包括水分子、O2、N2、CO2以及有機(jī)氣體等氣體分子，既包括阻隔外界氣體進(jìn)入包裝內(nèi)部，也包括阻止包裝內(nèi)部的水分、香氣等滲透出去。因此，包裝材料的阻隔性可以采用氣體透過量（率）或氣體透過系數(shù)來衡量。GB/T 1038-2000中，氣體透過量指的是在恒定溫度和單位壓力差下，在穩(wěn)定透過時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)透過試樣單位面積的氣體的體積。以標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的體積值表示，單位為cm3 / m 2·d·Pa。氣體透過系數(shù)則是指在恒定溫度和單位壓力差下，在穩(wěn)定透過時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)透過試樣單位厚度、單位面積的氣體的體積。以標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的體積值表示，單位為cm3·cm/cm2·s·Pa。
二、 包裝材料阻隔性的影響因素
對(duì)于小分子在非多孔薄膜中的透過機(jī)理的解釋，目前較為廣泛接受的是溶解-擴(kuò)散模型（Solution-diffusion model）。該模型認(rèn)為膜一側(cè)的小分子先溶解于膜中，然后在壓力差或濃度差等的推動(dòng)下，從膜的一側(cè)擴(kuò)散至另一側(cè)，然后在膜的另一側(cè)表面解吸。在這一過程中起決定作用的便是溶解和擴(kuò)散，因此，小分子在某種膜材料中的透過速率，既與其在膜表面的溶解性有關(guān)，也取決于其在膜中的擴(kuò)散速率。
小分子在膜表面的溶解性遵從“相似相溶”的原理，即小分子與膜材料二者的極性相近，則小分子易溶解于膜表面，進(jìn)而在膜中擴(kuò)散，因此透過率高，阻隔性差；反之，二者的極性差異越大，則膜材料對(duì)該小分子的阻隔性越好。以高分子為例，聚乙烯（Polyethylene，PE）和聚丙烯（Polypropylene，PP）等聚烯烴因分子結(jié)構(gòu)較為對(duì)稱，且無極性基團(tuán)，為非極性分子。因此，它們對(duì)水分子等極性分子的溶解性較差，阻隔效果好，但對(duì)于O2、CO2和N2等非極性分子則具有較高的溶解性和透過性。所以，PE和PP等非極性高分子具有良好的水蒸氣阻隔性，但氣體阻隔性較差，不宜用作阻隔材料。同理，極性較好的乙烯-乙烯醇共聚物（Ethylene vinyl alcohol copolymers，EVOH）、聚偏二氯乙烯（Poly(vinylidene chloride)，PVDC）、聚萘二甲酸乙二醇酯（Polyethylene naphthalene，PEN）、聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）、聚對(duì)苯二甲基乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，PET），聚酰胺（Polyamide, PA）等聚合物材料則對(duì)O2、CO2和N2等氣體具有氣體良好的阻隔性，但阻濕性較差。
小分子溶解在膜表面后在膜中的擴(kuò)散速率則和膜中的自由體積、小分子的分子尺寸和化學(xué)結(jié)構(gòu)以及環(huán)境因素等有關(guān)。自由體積指的是沒有被膜材料分子本身所占據(jù)的體積，即分子間的空穴。因此，膜材料的自由體積越大，則小分子的擴(kuò)散速率越高。而材料的自由體積又受環(huán)境因素如溫度和濕度等的影響。溫度越高，分子的運(yùn)動(dòng)越劇烈，則自由體積越大，導(dǎo)致材料的阻隔性降低；而濕度則對(duì)親水性材料的影響較大，例如EVOH、PVA等聚合物材料，雖然具有良好的氣體阻隔性，但在濕度高的環(huán)境中會(huì)因吸濕溶脹，自由體積顯著增加，從而導(dǎo)致阻隔性急劇降低。
三、 四大包裝材料的阻隔性
紙、金屬、玻璃（和陶瓷）、塑料被稱為四大包裝材料。目前所用的紙主要由植物纖維組成，其主要化學(xué)組分為親水性的纖維素分子，且纖維和纖維間的孔隙可達(dá)微米級(jí)，因此紙材料幾乎不具有阻濕和阻氣性。傳統(tǒng)上一般采用疏水改性、施膠等方法改善紙的防潮性能，也可通過聚合物涂布來改善紙的阻隔性能，得到防潮阻氣功能的紙材料。
包裝中常用的金屬材料為鐵和鋁。而作為原子晶體，金屬原子間排列非常緊密，不利于小分子的透過，因此對(duì)水分和氣體都具有優(yōu)異的阻隔性能。玻璃雖然為非晶體，但其主體結(jié)構(gòu)為由Si-O四面體組成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Si和O原子緊密連接，因此材料中也幾乎無大的孔隙，使其具有優(yōu)良的阻濕和阻氣能力。同時(shí)，因?yàn)榻饘俸筒ＡУ哪蜔嵝詷O好，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此在常溫下它們的阻隔性幾乎不受溫度和濕度的影響。但金屬材料較高的成本和不透明性，玻璃的比重高和易碎等限制了它們?cè)诎b中的很多應(yīng)用。
塑料是由聚合物和填料所組成，具有質(zhì)輕、透明、價(jià)格低、易加工、不易碎等諸多優(yōu)點(diǎn)，在包裝中的應(yīng)用日益廣泛，用量急劇增加。因其結(jié)構(gòu)多樣，且影響因素較多，因此不同塑料的阻隔性也有很大的差異。如前所述，不同化學(xué)組成的聚合物具有不同的極性，因而對(duì)不同小分子的溶解性差異顯著。同時(shí)，聚合物大多為晶態(tài)與非晶態(tài)共存的結(jié)構(gòu)，晶態(tài)結(jié)構(gòu)中分子排列緊密有序因此幾乎不具有透過性，所以整個(gè)材料的氣體透過性則取決于晶態(tài)結(jié)構(gòu)的比例，即結(jié)晶度。而結(jié)晶度又受聚合物分子結(jié)構(gòu)、分子量和加工工藝等的影響。例如，無定型PET的氧氣擴(kuò)散系數(shù)為5×1013 m2/s，氧氣透過率為0.424 cm/m2·day·atm，而采用冷吹工藝生產(chǎn)的PET瓶結(jié)晶度為22%，氧氣擴(kuò)散系數(shù)降至2.5×1013 m2/s，氧氣透過率也隨之降至0.171 cm/m2·day·atm。同時(shí)，由于聚合物大分子的分子運(yùn)動(dòng)會(huì)隨溫度的升高而加強(qiáng)，導(dǎo)致自由體積增加，阻隔性隨之降低甚至喪失。另外，具有親水性基團(tuán)的聚合物的阻隔性受濕度的影響也很大。因此，在選擇塑料包裝時(shí)，應(yīng)根據(jù)所包裝食品的特點(diǎn)以及貯運(yùn)環(huán)境，選擇具有適宜阻隔性的材料。
四、 包裝材料阻隔性的改善方法
目前對(duì)于阻隔性的改善，主要針對(duì)于塑料包裝材料。常用的改善方法有：
1. 多層復(fù)合
即將不同材料的膜進(jìn)行復(fù)合，得到的復(fù)合膜的阻隔性與復(fù)合的層數(shù)、每層材料本身的阻隔性以及復(fù)合層的厚度有關(guān)。目前常用的有三層、五層和七層復(fù)合膜。同時(shí)，為得到高阻隔的復(fù)合膜，中間層通常采用具有優(yōu)良阻隔性的材料，例如鋁箔、EVOH、PVDC、PVA、PA等。采用的復(fù)合工藝有干式復(fù)合、多層共擠出和多層共擠流延等。
2. 表面改性或鍍層
表面改性主要是通過化學(xué)反應(yīng)對(duì)材料的表面進(jìn)行基團(tuán)修飾，從而改變其極性。例如通過等離子體聚合等方法，增強(qiáng)聚烯烴表面的極性，從而提高其氣體阻隔性。也可通過物理或化學(xué)的方法，將無機(jī)金屬或氧化物等蒸鍍?cè)赑ET等塑料薄膜表面，形成幾十到上百納米的阻隔層。采用該方法可將普通薄膜的阻氧和阻濕性能提高幾十至上百倍，甚至可得到透明、高強(qiáng)度的復(fù)合薄膜，因而具有巨大的應(yīng)用潛力。
3. 添加填料
在聚合物中添加無機(jī)填料不僅可提高材料的機(jī)械強(qiáng)度，且可有效改善材料的阻隔性。尤其是20世紀(jì)以來，納米技術(shù)的飛速發(fā)展使得各種新型的納米填料層出不窮，為高阻隔材料的制備開辟了一條新的道路。研究最為廣泛且目前已經(jīng)商業(yè)化的是納米黏土與聚合物的復(fù)合材料。納米黏土是一種層狀結(jié)構(gòu)且無透過性的硅酸鹽。由于它具有很高的縱橫比，添加少量的納米黏土在聚合物中，就可使氣體分子的擴(kuò)散路徑變得曲折，從而降低材料的氣體透過率，提高阻隔性。研究表明，無論是非極性的PE、PP，還是極性的PA、PET都可通過添加納米蒙脫土或高嶺土來有效降低其對(duì)O2或CO2的透過率。添加了蒙脫土的PET相較于普通PET，其阻隔性可提高3~4倍，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的玻璃瓶用作啤酒包裝。其他納米填料如納米銀、納米二氧化鈦等納米金屬和金屬氧化物以及納米碳材料石墨烯等，在包裝領(lǐng)域都有著巨大的應(yīng)用潛力。尤其是目前由于環(huán)境污染和和能源短缺的問題，迫切需要開發(fā)既可生物降解又能滿足強(qiáng)度和阻隔性等要求的聚合物。但很多可降解高分子面臨著強(qiáng)度較差，對(duì)水蒸氣敏感等問題，將它們與納米粒子進(jìn)行復(fù)合得到的復(fù)合材料將有望在這些性能方面得到改善。例如蒙脫土可通過溶液插層、原位插層或熔融插層等方法與聚乳酸（Polylactic acid，PLA）復(fù)合，使PLA在力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及氣體阻隔性等方面均得到提高。而將納米銀與蒙脫土共同加入淀粉中，由于納米銀和蒙脫土的協(xié)同作用，可使水分子在淀粉膜中的擴(kuò)散系數(shù)降低約50%，同時(shí)使其氧氣透過系數(shù)降低85%。具有抗菌、抗氧化等功能的納米粒子還可用于制備活性包裝，以更加有效地抑制被包裝食品表面微生物的繁殖和營養(yǎng)成分的氧化，從而延長(zhǎng)保質(zhì)期。但在用作食品包裝時(shí)，納米材料的遷移和安全性也是需要考慮的關(guān)鍵問題之一，亟待建立有效的檢測(cè)和評(píng)價(jià)方法。
五、 包裝材料的阻隔性與食品品質(zhì)
從以上介紹可知，不同種類、不同結(jié)構(gòu)的包裝材料具有不同的阻濕和阻氣性能，且成本和使用條件等也差異顯著。因此，在選擇食品包裝材料時(shí)，應(yīng)從所包裝食品的特點(diǎn)、品質(zhì)要求、預(yù)期保質(zhì)期、貯運(yùn)條件和成本控制等方面加以綜合考慮。一般而言，選擇高阻隔材料作為食品包裝，除了防止微生物和灰塵的污染外，最重要的是隔絕外界的水蒸氣、O2和CO2對(duì)包裝食品的影響，或者防止具有香味物質(zhì)的食品如茶葉、香料等的香氣通過透過包裝而散失。
食品包裝中水分的滲透既會(huì)導(dǎo)致食品發(fā)生物理變化如干性食品吸濕導(dǎo)致結(jié)晶、結(jié)塊或失去脆性和香味等，也可引起一些化學(xué)和微生物的變化，例如加速油脂和色素的氧化分解、促使微生物的繁殖、增強(qiáng)酶活性導(dǎo)致食品產(chǎn)生褐變等。水分的含量對(duì)生鮮食品、谷物、奶制品、餅干、茶葉、干果等各類食品的貯藏品質(zhì)均有較大影響。因此，對(duì)于水分敏感的食品在選擇包裝材料時(shí)，應(yīng)先了解該類食品的吸濕行為（測(cè)定等溫吸濕曲線和吸濕動(dòng)力學(xué)）以及該食品的品質(zhì)隨水分活度的變化規(guī)律，進(jìn)而綜合成本、保質(zhì)期、貯藏條件等選擇具有適宜水蒸氣透過率的包裝材料。
除了水分以外，O2的存在也是導(dǎo)致很多食品在貯藏期間品質(zhì)下降的主要原因之一。例如，O2會(huì)導(dǎo)致油脂氧化，產(chǎn)生酸敗氣味；促進(jìn)酶促褐變，導(dǎo)致鮮切果蔬變色；促使需氧微生物的生產(chǎn)和繁殖，造成食品腐爛變質(zhì)；與食品中的某些營養(yǎng)物質(zhì)如維生素C等反應(yīng)，降低食品品質(zhì)；O2濃度過高或過低，都會(huì)影響果蔬采后的呼吸強(qiáng)度，進(jìn)而影響其貯藏時(shí)間。具有較好阻氧性能的材料有金屬、玻璃、PVDC、EVOH以及高阻隔復(fù)合薄膜，并可配合吸氧劑一起使用。如所包裝食品既對(duì)水蒸氣敏感，又對(duì)氧氣敏感，除了選擇金屬和玻璃材料做包裝外，更可選擇多層復(fù)合聚合物材料，以同時(shí)達(dá)到阻濕和阻氣的目的。
六、展望
隨著科技的飛速發(fā)展，各種高阻隔材料層出不窮，尤其是以塑料為主體的軟包裝材料，為更好地延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期和提高食品品質(zhì)提供了保障。但也存在一些問題，例如如何根據(jù)被包裝食品的特性選擇最適宜、綜合成本最低的包裝材料，還需要更深入和廣泛的實(shí)驗(yàn)研究，以為工業(yè)應(yīng)用提供較為成熟、可靠的模型。同時(shí)，隨著環(huán)境污染問題的日益加重，應(yīng)加快研發(fā)具有良好包裝性能、便于加工且價(jià)格低廉的生物可降解聚合物，以取代現(xiàn)在廣泛應(yīng)用的合成塑料。
2016/10/12 10:25:25
